随着各国对生态环境的重视和天然林保护工程的实施,利用人工速生材、中小径级木材制造各种人造板已经成为世界木材工业发展的方向。据联合国粮农组织报道,2004年世界人造板的产量已达1·70亿m3,耗用胶粘剂413万t(以固化物质量分数100%计)。在木材胶粘剂中,用量最大的是脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰氨甲醛树脂(MF)胶粘剂,它们并称为人造板工业三大胶。近年来,在北美和欧洲定向结构板(OSB)迅速发展,使聚氨酯(PU)胶粘剂需求量大增。但是,上述4种胶粘剂的原料均来源于不可再生的石油产品,随着石油资源价格的不断上涨及匮乏,寻找利用可再生资源代替石油产品作为制备胶粘剂的原料,已经成为目前亟待解决的一个关键问题。
木质素作为一种可再生的生物质资源,产量仅次于纤维素,是自然界中第二大量的天然有机物。工业木质素是制浆造纸工业所产生废液的主要成分,全世界每年产量约为5000万,t其中只有不到10%得到有效利用,其他大部分都被排入江河或烧掉,污染环境,浪费资源。将木质素等可再生资源用于工业生产制备胶粘剂,已越来越受到重视。有关木质素胶粘剂的研究最早可追溯到19世纪末,20世纪50年代以后,木质素应用于胶粘剂的专利开始大量出现,但直到20世纪70年代,在丹麦、瑞士、芬兰等国家才开始进行生产性实验,20世纪80年代以后,相关研究的重点放在木质素的化学改性上,一些木质素胶粘剂特别是木质素-酚醛(LPF)树脂胶粘剂的技术也趋于成熟,而由于能耗大和强酸的腐蚀性等原因,并没有进一步工业化。随着各国对环境保护的日益重视,近几年来,出现了木质素在环保胶粘剂中应用的报道。由于木质素的复杂性和低活性,以及人们对木质素缺乏深入的应用基础研究等原因,使木质素胶粘剂性能不稳定或价格偏高,而始终没有得到大规模的工业应用。
本文结合木质素的基本结构和化学改性介绍和分析了木质素在不同胶粘剂中的应用,以期进一步推动木质素胶粘剂研究工作的深入与工业应用。
1、木质素结构与分类
木质素是重要的天然多酚类高分子,一般认为,木质素由苯丙烷结构单元组成,共有3种基本结构。进一步的研究表明,不同的材质所含有的结构单元也不尽相同,阔叶材木质素主要由结构(1)和(2)组成[4],而草本类木质素由结构(1)、(2)及(3)组成,针叶材木质素主要由结构(1)组成。从3种基本结构可以看出,木质素分子中含有酚羟基,除结构(2)外,酚羟基的邻位还存在游离的空位,均具备一定的活性,其中结构(3)的活性最强,结构(2)的活性相对最弱。因此,草本类木质素和针叶材木质素的活性相对较强。我国的造纸工业多以草浆为原料,草本类木质素的来源非常广泛,适合应用于胶粘剂。
根据造纸制浆方法的不同,工业木质素主要分为木质素磺酸盐(SSL)和碱木质素等。由于其含有丰富的官能团及活性位置,广泛应用于分散剂、乳化剂和多价螯合剂等领域,同时也因其具备同酚醛树脂相似的结构和自身的胶粘性能,以及高分子特性,也被广泛应用于胶粘剂工业,成为最具潜力的胶粘剂原料。
2、工业木质素在木材胶粘剂中的应用
纵观各种工业木质素在胶粘剂中的应用研究,木质素的应用方法可以分为5种类型。
(1)SSL在酸催化下,直接与刨花长时间或高温热压制成刨花板。这种刨花板存在着生产能耗大、强度低及耐水性差等缺点,因此,这种应用方法目前已经淘汰。
(2)工业木质素与H2O2、醛类、多元醇、聚丙烯酰胺、胺类、蛋白质、马来酸酐、聚丙烯酰胺、胺类等交联剂结合制成胶粘剂。20世纪80年代以前,人们对此作了大量的研究,但是并没有得到任何具体的应用。最近几年,该方法又重新应用来制备环保胶粘剂。
(3)工业木质素作为外加剂与其他树脂混合使用。由于工业木质素的活性低,这种方法一般只应用于MF树脂和PU胶粘剂中。
(4)工业木质素在应用于胶粘剂之前先进行物理改性。物理改性主要是通过超滤将工业木质素按照相对分子质量的大小进行分级,根据需要取出某一相对分子质量范围的级分进行利用。超滤可以提高木质素的均一性,但不能改变其化学结构从而增加其活性,且超滤后工业木质素利用不完全,没有被利用的部分会继续污染环境。因此,物理改性并没有得到深入的研究与广泛的应用。
(5)工业木质素经化学改性后再应用于胶粘剂中,它是目前木质素粘胶剂最常用的方法。木质素的化学改性主要是利用化学反应改变木质素的结构,提高其反应活性,从而提高木质素与其他树脂的交联程度。木质素应用于胶粘剂中常见的化学改性有羟甲基化、羟丙基化、酚化、脱甲基化、氧化以及与不饱和醛反应等方法。
/// 2.1LPF树脂胶粘剂
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本文关键字：工业木质素 木材胶粘剂
木质素作为一种可再生的生物质资源,产量仅次于纤维素,是自然界中第二大量的天然有机物。工业木质素是制浆造纸工业所产生废液的主要成分,全世界每年产量约为5000万,t其中只有不到10%得到有效利用,其他大部分都被排入江河或烧掉,污染环境,浪费资源。将木质素等可再生资源用于工业生产制备胶粘剂,已越来越受到重视。有关木质素胶粘剂的研究最早可追溯到19世纪末,20世纪50年代以后,木质素应用于胶粘剂的专利开始大量出现,但直到20世纪70年代,在丹麦、瑞士、芬兰等国家才开始进行生产性实验,20世纪80年代以后,相关研究的重点放在木质素的化学改性上,一些木质素胶粘剂特别是木质素-酚醛(LPF)树脂胶粘剂的技术也趋于成熟,而由于能耗大和强酸的腐蚀性等原因,并没有进一步工业化。随着各国对环境保护的日益重视,近几年来,出现了木质素在环保胶粘剂中应用的报道。由于木质素的复杂性和低活性,以及人们对木质素缺乏深入的应用基础研究等原因,使木质素胶粘剂性能不稳定或价格偏高,而始终没有得到大规模的工业应用。
本文结合木质素的基本结构和化学改性介绍和分析了木质素在不同胶粘剂中的应用,以期进一步推动木质素胶粘剂研究工作的深入与工业应用。
1、木质素结构与分类
木质素是重要的天然多酚类高分子,一般认为,木质素由苯丙烷结构单元组成,共有3种基本结构。进一步的研究表明,不同的材质所含有的结构单元也不尽相同,阔叶材木质素主要由结构(1)和(2)组成[4],而草本类木质素由结构(1)、(2)及(3)组成,针叶材木质素主要由结构(1)组成。从3种基本结构可以看出,木质素分子中含有酚羟基,除结构(2)外,酚羟基的邻位还存在游离的空位,均具备一定的活性,其中结构(3)的活性最强,结构(2)的活性相对最弱。因此,草本类木质素和针叶材木质素的活性相对较强。我国的造纸工业多以草浆为原料,草本类木质素的来源非常广泛,适合应用于胶粘剂。
根据造纸制浆方法的不同,工业木质素主要分为木质素磺酸盐(SSL)和碱木质素等。由于其含有丰富的官能团及活性位置,广泛应用于分散剂、乳化剂和多价螯合剂等领域,同时也因其具备同酚醛树脂相似的结构和自身的胶粘性能,以及高分子特性,也被广泛应用于胶粘剂工业,成为最具潜力的胶粘剂原料。
2、工业木质素在木材胶粘剂中的应用
纵观各种工业木质素在胶粘剂中的应用研究,木质素的应用方法可以分为5种类型。
(1)SSL在酸催化下,直接与刨花长时间或高温热压制成刨花板。这种刨花板存在着生产能耗大、强度低及耐水性差等缺点,因此,这种应用方法目前已经淘汰。
(2)工业木质素与H2O2、醛类、多元醇、聚丙烯酰胺、胺类、蛋白质、马来酸酐、聚丙烯酰胺、胺类等交联剂结合制成胶粘剂。20世纪80年代以前,人们对此作了大量的研究,但是并没有得到任何具体的应用。最近几年,该方法又重新应用来制备环保胶粘剂。
(3)工业木质素作为外加剂与其他树脂混合使用。由于工业木质素的活性低,这种方法一般只应用于MF树脂和PU胶粘剂中。
(4)工业木质素在应用于胶粘剂之前先进行物理改性。物理改性主要是通过超滤将工业木质素按照相对分子质量的大小进行分级,根据需要取出某一相对分子质量范围的级分进行利用。超滤可以提高木质素的均一性,但不能改变其化学结构从而增加其活性,且超滤后工业木质素利用不完全,没有被利用的部分会继续污染环境。因此,物理改性并没有得到深入的研究与广泛的应用。
(5)工业木质素经化学改性后再应用于胶粘剂中,它是目前木质素粘胶剂最常用的方法。木质素的化学改性主要是利用化学反应改变木质素的结构,提高其反应活性,从而提高木质素与其他树脂的交联程度。木质素应用于胶粘剂中常见的化学改性有羟甲基化、羟丙基化、酚化、脱甲基化、氧化以及与不饱和醛反应等方法。
/// 2.1LPF树脂胶粘剂
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本文关键字：工业木质素 木材胶粘剂
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